"Performance and Durability of Solid Oxide Fuel Cells"
Professor Anke Hagen
Danmarks Tekniske Universitet
Alle er velkomne til at overvære forsvarshandlingen.
Opponenter
Professor Mari-Ann Einarsrud, NTNU, Norge
Professor John Thomas Sirr Irvine, University of St Andrews, Storbritannien
Begge opponenter er udpeget af DTU og har indgået i bedømmelsesudvalget sammen med formanden for udvalget, ligeledes udpeget af DTU, Professor Qingfeng Li, DTU Energi.
Uofficielle opponenter bedes henvende sig til ordstyrer:
Prorektor Rasmus Larsen
Bygning 101A
Danmarks Tekniske Universitet
Telefon: 45 25 71 42
e-mail: anlun@adm.dtu.dk
Et eksemplar af afhandlingen kan rekvireres ved henvendelse til:
Anna-Maria Lund
Afdelingen for Forskning og Relationer
Bygning 101A
Danmarks Tekniske Universitet
Telefon: 45 25 71 42
e-mail: anlun@adm.dtu.dk
Doktorafhandlingen
"Performance and Durability of Solid Oxide Fuel Cells"
Dansk resumé
Sammenspillet mellem de kemiske og strukturelle egenskaber af en keramisk brændselscelle (solid oxide fuel cell – SOFC) er afgørende for dens funktionalitet, specielt ydelse og holdbarhed. SOFC-teknologien er en energikonversionsteknologi der er attraktiv for fremtidige energisystemer baseret på vedvarende energikilder, bl.a. på grund af de høje opnåelige elvirkningsgrader (50-70%) og en stor fleksibilitet mht. brændstoffer, der tillader brugen af biogas og andre kulbrinter. Intense forskningsaktiviteter har banet vejen frem mod at SOFC-teknologien nærmer sig et kommercielt gennembrud inden for de seneste år. I afhandlingen præsenteres et udsnit af aktiviteter og resultater relateret til denne teknologi.
Det overordnede mål med forskningen har været at opnå en grundlæggende forståelse om hvordan SOFC-materialer og deres strukturer vekselvirker. Et stort udvalg af karakteriseringsmetoder er blevet udviklet og anvendt – elektrokemiske, mikroskopi-relaterede og spektroskopiske metoder. Et komplekst system af katalytiske og kemiske reaktioner, gas transport etc. bestemmer ydelsen af en SOFC, og et vigtigt fokus har været at forstå disse reaktioner under betingelser så tæt som muligt på realistiske driftsbetingelser.
En række forskellige SOFC-typer med flad geometri og følgende materialer er blevet undersøgt: katoder baseret på lantan-strontium-manganit (LSM) og lantan-strontium-cobaltit-ferrit (LSCF), anoder med nikkel/yttrium-zirkoniumoxid (Ni-YSZ) eller nikkel/yttrium-scandium-zirconiumoxid (Ni-ScYSZ) og YSZ eller ScYSZ elektrolytter. Resultaterne har vist, at det – ud over selve sammensætningen – i høj grad er strukturerne i elektroderne der afgør, hvor godt en SOFC fungerer.
En detaljeret forståelse af de underliggende relationer mellem materialet og strukturen er blevet bygget op på basis af analyser af hvordan den samlede elektriske modstand af en SOFC fordeler sig mellem de enkelte komponenter anode, elektrolyt og katode. Det største modstandsbidrag i SOFC-typer med en LSM/YSZ-katode kommer fra denne del af cellen. Bidraget kan formindskes enten ved strukturel optimering eller ved brug af et andet katodemateriale, specifikt LSCF som er en blandet leder for elektroner og iltioner, mens LSM kun leder elektroner. I SOFC-typer med en forbedret katode bliver det Ni/YSZ-anoden der er ansvarlig for det største modstandsbidrag og derved begrænser ydelsen. Det blev vist at det ligeledes er muligt at forbedre anodeydelsen ved strukturoptimering, f.eks. af Ni-partikelstørrelsen og størrelsesfordelingen.
Omfattende langtidstest er blevet gennemført med henblik på at forstå hvordan de anvendte driftsbetingelser som temperatur, strømtræk, brændstofsammensætning og brændstofudnyttelsesgrad påvirker holdbarheden. De mest afgørende degraderingsmekanismer ved specifikke driftsbetingelser er blevet identificeret og anvendt til at påpege konkrete muligheder for forbedringer af holdbarheden. Et vigtigt resultat er at den SOFC-komponent der har det største bidrag til den samlede modstand også er den, der i høj grad bestemmer degraderingen.
En detaljeret analyse af degraderingstestene viser at der ikke altid er en direkte korrelation mellem de anvendte eksterne driftsbetingelser (som temperatur og strømtræk) og degraderingsraterne og degraderingsmekanismerne af brændselscellen som helhed. Et eksempel er temperaturen. Mens anodedegraderingen bliver mere udpræget ved højere temperaturer (f.eks. øget forgrovning pga. partikelvækst), degraderer LSM/YSZ-delen af cellen mere ved lavere temperaturer. Denne observation kan forklares med at de eksterne driftsbetingelser skal ses i sammenhæng med hinanden, og at det er nødvendigt at identificere hvilke interne forhold direkte på grænsefladen mellem elektroderne og elektrolyt, de medfører. Det er i sidste ende disse forhold der bestemmer degraderingen, og udfordringen har været at identificere hvori disse kritiske forhold præcist består og hvordan de hænger sammen med de eksterne driftsbetingelser. Denne forståelse blev opnået ved at kombinere elektrokemiske og mikroskopiundersøgelser.
For SOFC-typer med LSM/YSZ-katoder er iltpartialtrykket direkte på katode/elektrolyt-grænsefladen blevet identificeret som en kritisk parameter. Et for lavt iltpartialtryk medfører således en irreversibel degradering. Det er blevet afklaret hvordan det afhænger af de eksterne driftsbetingelser temperatur og strømtræk samt af mikrostrukturen på denne grænseflade. Faktisk kan en optimeret mikrostruktur, mere specifikt en mere jævn LSM-partikelfordeling med små partikler, forbedre holdbarheden.
I SOFC-typer med LSCF-baserede katoder bliver det Ni/YSZ-anoden der bidrager med den højeste modstand blandt cellekomponenterne, og degraderingen foregår i høj grad i denne del af cellen. En analyse af langtidsholdbarhed som funktion af driftsbetingelser har vist at det er vandpartialtrykket ved anode/elektrolyt-grænsefladen der spiller en afgørende rolle for degraderingsmekanismen. Vandpartialtrykket afhænger af de eksterne driftsbetingelser som temperatur, strømtræk, vandindhold i brændstoffet og brændstofudnyttelsesgrad. Desuden spiller urenheder i brændstoffet en vigtig rolle. Udover at vælge de optimale driftsbetingelser, kan en strukturel optimering af selve cellen forbedre holdbarheden substantielt.
SOFC-anoden har ud over sin elektrokemiske funktion en anden unik egenskab som fører til den oven for nævnte fleksibilitet mht. mulige brændstoffer: SOFC-anoden virker som heterogen katalysator for kulbrintereaktioner, f.eks. for dampreformering af metan. Derved bliver det muligt at anvende kulbrinter direkte som brændstof i en SOFC. Reformeringsreaktionen resulterer i CO og brint som kan oxideres elektrokemisk. Det betyder også at katalytiske og elektrokemiske reaktioner foregår parallelt. Undersøgelser med typiske urenheder i brændstoffet viste hvordan begge reaktionsveje påvirkes af driftsbetingelserne og hvordan man kan opnå en forbedret holdbarhed og tolerance over for urenheder.
Resultaterne understreger at det er altafgørende at være i stand til at udføre detaljerede elektrokemiske karakteriseringer både før, under og efter test. Evnen til at identificere kritiske SOFC-komponenter og driftsbetingelser er grundlaget for en efterfølgende mikrostrukturanalyse, der kæder ydelse sammen med specifikke strukturelle egenskaber. For at denne analyse fører til en bedre forståelse er det også nødvendigt med udvikling af skræddersyede metodikker. For eksempel er dækningsgraden af elektrolytoverfladen med LSM/YSZ-katodepartikler bestemmende for ydelse og holdbarhed af denne SOFC-type. På den anden side er et Ni-netværk med små Ni-partikler bestemmende for celler med LSFC-baserede katoder.
Den opnåede viden om de afgørende degraderingsmekanismer på elektrode/elektrolyt-grænsefladen kan være med at bane vejen for nye innovative metoder til ex situ langtidstest på komponentniveau og muligvis endda koncepter for accelererede levetidstest, der giver hurtigere levetidsresultater end de kendte langtidstest af hele SOFC-celler.
En i SOFC-sammenhæng utraditionel metode er røntgenabsorptionsspektroskopi (X-ray absorption spectroscopy – XAS). Denne metode blev udviklet og anvendt på SOFC-elektrodematerialer og celler for at forstå ledningsprocesser som funktion af elektrodesammensætning. Metoden blev succesfuld afprøvet under in situ-betingelser ved høje temperaturer og i relevante gasser. Derudover blev en in operando-XAS-celle udviklet og demonstreret. En sådan celle gør det muligt at karakterisere elektroder direkte i en SOFC under realistiske driftsbetingelser.
Forskningen der præsenteres i denne afhandling, har vist at man kun med en kombination af forskelligartede karakteriseringsmetoder er i stand til at forstå de grundlæggende processer i en SOFC. Disse processer afhænger af materialesammensætninger og strukturer, hvis sammenspil er nøglen til forbedringer af teknologien hen imod høj ydelse og lang levetid.